改性塑料的研发进展

1 我国改性塑料产业现状

  塑料改性是在大批量通用树脂中添加相关的改性剂,经过物理、化学或机械的方法,改善或增加其功能,在电、磁、光、热、耐老化、阻燃、机械性能等方面满足特殊条件下的使

  用要求。改性塑料是涉及面广、科技含量高、能创造显著经济效益的一个塑料产业领域。

  改性塑料是国家“十一五”规划重点发展的新材料行业。在塑料行业当前面临的高成本压力下,推广改性塑料技术很有必要。经过几年的发展,我国塑料改性技术取得显著进

  步,而以填充、共混和增强改性为特点的塑料改性技术,更是几乎深入到所有塑料制品的原材料与成型加工过程,冲击着传统塑料产业,极大地促进了机械制造行业、助剂行业和非金属矿行业的发展。

  数据表明,改性PP成为最为活跃的产品,玻纤和矿物增强PP已用于汽车零配件,并对PC共混物市场构成较大冲击。改性PP也正在进入传统的PA领域,如泵体和风扇叶。目前全球90%的玻纤增强PP用于轿车上。

  作为用于生产透明热成型包装的原料,透明聚丙烯有低成本,应用温度范围大,不污染食物等特点,而且柔性好,热成型的浅盘不会破裂,有极好的密封性。据预测,未来的热成型食品包装市场会越来越集中在透明聚丙烯上。

  CPP是一个质优价廉、极具竞争优势的新品。其竞争优势主要表现在:材料性能好,特别是耐高温性优异,由于目前大量使用的透明塑料如聚苯乙烯、聚氯乙烯、PET树脂的热变形温度仅在70℃~90~C,使得透明塑料制品的应用受到一定的限制。而CPP树脂的热变形温度可达l10℃,可用于制造耐高温塑料制品如微波炉炊具、奶瓶及一次性餐饮具;价格低,一些塑料加工制品生产厂商已开始使用透明聚丙烯代替PET、聚氯乙烯;加工性能好,据一些塑料制品生产企业反映,在实际加工生产中,透明聚丙烯在保持聚丙烯树脂原有的优良加工性能的基础上,加工条件更宽泛;可回收利用。

  CPP的这些地优异性能要归功于新型成核透明剂的卓越性能,透明剂是成核剂中的一个分支,约90%的透明剂用于CPP的生产。透明剂赋予原本不透明的PP以良好的透明度,使得CPP不但在许多方面可以替代较贵的PET、PS和PC等透明塑料材料,而且可改进PP的刚性、冲击强度、热变形温度等性能。

  日美欧等发达国家在透明剂的开发方面技术较为成熟,日本CPP已进入工业容器和医用注射器市场,并正在进入录像和软盘的PS市场,欧洲也以CPP替代PVC和PS包装材料,美国康普顿公司推出一种新化学结构的透明剂,价格便宜、用量少、成型周期短、制品刚性好。

  我国合肥工业大学、广东石油化工总厂、山西化工研究所及中国科学院都在开发生产聚丙烯成核透明剂。国产松香类聚丙烯成核透明剂的各项技术指标性能,已达到或接近国外同类产品的水平。目前,国内CPP无论是产品种类还是市场消费量都无法与国外相比,市场应用也集中在微波炉炊具及一次性餐饮具等低附加值的塑料制品上。但已有迹象表明:国内对透明聚丙烯树脂的需求量在悄然增长,正成为国内聚丙烯树脂市场的新卖点。

  新加坡生物工程和纳米技术研究院利用纳米技术,成功地研制出一种有助于患者伤口愈合的透明薄膜。这种特殊薄膜,不仅能促进伤口附近细胞生长,加快伤口愈合,而且能看见伤口愈合情况。这种薄膜对温度极为敏感,伤口愈合后,患者只需用冰袋或冷水降温,很容易撕下薄膜,而且不损害刚刚愈合的伤口。

  北欧化工公司开发出丙烯/乙烯共聚物新牌号BordearRB707CF,这种新的无规PP共聚物树脂克服了以前无规PP共聚物无法用标准空气冷却挤出吹膜装置加工的问题。RB707CF具有极好的光学透明性,良好的加工性和平衡的刚性和强度。据报道加工的薄膜有良好的密封性、密封强度,并容易与mLLDPE(茂金属线型低密度聚乙烯)粘接。该牌号应用目标为共挤出软管包装的粘接层,软包装包括:透明蒸煮袋,医疗/卫生薄膜、面包袋和层压复合膜。

  光学媒介应用是CPP极具发展前景另一市场。目前PMMA和PC等光学材料是除眼镜以外,如光学设备、光盘、光纤、液晶显示器等光学媒介不可缺少的材料,但由于PM-MA的吸水率高,PC的双折射率偏大,影响了其应用,而新型的非晶型聚烯烃成为进入与PMMA和PC相同应用市场的最具代表性的产品。非晶型聚烯烃光学透明塑料可用于制造光学镜头、光学播音器、多边镜、角模板用保护膜、DVD碟片基材、大型显示器、背光导光板、小型显示器前光导光板、光学半导体、光纤、分析化学仪器用池和槽等。

  目前全球透明聚丙烯的年总产能不足15万吨,其中日本三家企业的年产能为7万吨,韩国5万吨,德国和中国台湾地区各不足2万吨,而世界对透明塑料的消费需求量已超过了14万余吨。据预测,今后五年,国际市场对透明塑料的年均需求量将增长56%以上,而玩具制作消费的透明塑料将占总量的60%;电子、电器和IT产业今后也将会逐步扩大透明塑料产品的产量,日本的索尼和松下公司,韩国的三星电子公司和LG电子公司等都拟订了发展计划。

  2.2 熔喷纤维级茂金属PP

  美国埃克森美孚化学公司利用其新的茂金属催化剂开发出新的PP牌号,适用于熔喷法生产纤维,并推出薄膜级和注塑级牌号。新牌号6936G1被认为是第一个专用于熔喷法加工的茂金属PP。6936G1经工业规模熔纺设备试验表明,与传统PP牌号比,6936G1具有极好的加工性,而且生产的纤维柔顺性更好。用其制备的无纺布具有更高的阻隔性,如医用无纺布比一般的PP加工的无纺布阻隔性高10%~l 5%。由于其质轻、流动性好和喷洒液的渗透性低,因而使用时更舒适。该牌号已获美国FDA认可用于与食品接触的制品和部件。

  2.3 耐低温增强聚丙烯

  南通市合成材料实验厂开发成功汽车用耐低温增强聚丙烯材料。据悉,该材料是专为上海桑塔纳空气过滤器外壳国产化而研制,质量与进口产品相当。该材料是一种无机物填充改性聚丙烯塑料。用这种耐低温增强聚丙烯材料制成的汽车空气过滤器外壳在一40℃仍可保持24小时不脆裂,150~C时保持700小时不塌陷、不龟裂。

  2.4 高性能改性聚丙烯

  一种广泛应用于汽车、机械零配件生产的高性能改性聚丙烯产品,在河北衡水金轮塑业有限公司开发成功,并投放市场。该公司研制开发的改性聚丙烯新产品机械性能和抗老化性好,产品拉伸强度、挠曲强度分别达到80MPa,比同类产品提高30%以上;耐高温达1 50℃以上。该产品已代替铸钢件应用在汽车滤清器、空调机壳、仪表板、保险杠等零部件的生产,并以其易加工成型、重量轻、寿命长而显示出良好的应用前景。衡水金轮塑业有限公司已建成改性聚丙烯产品生产线5条,年产能力达

  3000多吨。

  2.5 辐射加工改性聚丙烯

  聚丙烯等通用塑料因普遍存在抗冲击性能差的缺点而限制了其应用,我国科研人员采用辐射化学方法,成功地解决了这一缺陷,让通用塑料也具有高性能。中科院长春应用化学研究所历经4年攻关,在共混高聚物相态结构辐射稳定化及其应用的研究方面取得重要进展,攻克了高聚物稳定化的关键技术,大幅提高了高聚物共混体系的力学性能。这一技术为辐射加工改性工程塑料高性能化奠定了基础,应用前景广阔。

  中科院长春应化所进行共混高聚物相态结构辐射稳定化及其应用的研究。采用辐射化学方法,研究了多种高分子共混物,取得了系列创新性研究成果。研究发现:在TIAC交联剂的作用下,PP与EPDM共混物经低剂量辐照即可取得高凝胶含量,但仍保持热塑性,可方便地进行成型加工。

  在加工过程中,制件的冲击强度和耐热温度均有大幅度提高,效果与动态硫化工艺相当。但该技术与动态硫化法相比,具有工艺简单、分散相形态及凝胶含量可调控等优点,为通用塑料高性能化开辟了新途径。

  2.6 混配PP应用于汽车内饰件

  利安德巴赛尔公司于2009年9月底宣布,其Hostacom品牌混配聚丙烯树脂已应用于Opel公司新款Insignia型汽车制造内饰件,Insignia型汽车已获2009年度欧洲汽车大奖。利安德巴赛尔公司表示,该公司被遴选为Opel公司新款汽车内饰件用的PP混配物关键的供应商之一,不仅反映了本公司的持续创新能力,而且印证了PP混配解决方案能超越其他材料慨念的能力。有几种Hostacom混配PP等级可被用于制造仪表盘、门板和车身立柱。Opel公司要求的材料需有良好的机械性能和安全性能、长的使用寿命、成本与性能的权衡性,以及优异的、表面修饰低加工量。根据Opel公司的抗划伤和玷污测试,采用含15%填充剂的Hostacom等级材料制造的部件,验证表明,与市场上含有近20%填充剂的其他PP混配物相比,呈现出更好的表面性质。另外,较少的滑石含量也改进了密度性能,使之可生产重量较轻的部件,而仍能保持所需求的全部性质。Hostacom等级PP混配物也提供了良好的抗冲和刚度平衡,并有极好的可加工性。

  2.7 半永久抗静电PE板材

  日本JSP公司开发出一种永久抗静电聚合物的不交联发泡PE板材MilamadA,该产品利用了JSP公司独特的高分子抗静电剂的微分散技术,可使表面电阻稳定地保持在1011~1012 Q范围内,并具有不破坏材料原有的冲击性、节省能源和可回收性等优点。MilamadA主要用于要求具有抗静电性能的IT行业有关制品以及食品等缓冲包装材料,可以避免由于静电导致的表面吸附尘埃和污染物引起的弱电等。

  2.8 聚酰亚胺泡沫材料

  南京工业大学化学化工学院开发成功新型热塑性聚酰亚胺材料,并在此基础上研制出全新的聚酰亚胺泡沫材料。新型的泡沫结构材料不仅保持耐温、阻燃性能,还具有突出的透波性能,且质量小、柔性好、使用方便,可用于飞机、舰船、汽车等的生产中,作为隔热、隔声、阻燃材料,尤其是在军事设施中取代聚氨酯泡沫,不仅可减轻装备质量,还大大提高了装置的安全性。目前国际上只有少数几个国家具有生产聚酰亚胺泡沫的能力。

  2.9 阻燃热塑性树脂

  由广州金发科技股份有限公司主持研发的阻燃热塑性树脂系列产品,荣获国家科学技术进步二等奖。该新型阻燃热塑性树脂系列产品是一种集阻燃性、表面成型性、耐冲击性和相对密度较低等优点于一体的热塑性树脂。该项目自主解决了多项热塑性树脂阻燃技术及其工业化生产技术难题,在我国尚属首次,目前已形成阻燃高抗冲PS、PP、ABS、PBT、PC及合金、PA66、PPO等七大系列上百个品种,产品技术经济及环境指标均达到国际先进水平。该项目已获得12项国家发明专利授权,是拥有自主知识产权的高技术含量项目。

  2.10 CBT改性聚碳酸酯

  韩国PolymersNet公司和美国Cyclics公司首次将对苯二甲酸环丁二醇脂(CBT)树脂工业化应用于PC改性。通过将少量CBT树Iiili入到PC中,其熔融流动性可提高30%~50%,而仍能保持良好的机械性能。PolymersNet公司己工业化生产含有CBT树脂的高流动性PC,用于制造数学存贮卡,而这种应用以前都是用高耐热ABS树脂制造的。

  Cyclics公司建成生产CBT树脂的第一套工业化装置产能为4540吨/年。CBT树脂具有非异常的性质,当加热至加工温度170~240℃时,它可熔化至似水一样的粘度,并且可催化聚合成工程热塑性PBT,该树脂可用于混配、浇铸、模塑和复合。该CBT由来自PBT催化分解的单体制取。

  2.11 橡胶改性环氧树脂

  环氧树脂增韧用的橡胶一般是RLP型的,相对分子质量在1000~100000,且在端基或侧基上带有可以与环氧树脂反应的官能团。目前使用的品种较多,主要有:端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、丁腈基一异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯(HTPN)、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶等。其中CTBN是研究得最多的增韧剂,在理论和实际应用上都是最成熟的。在CTBN/EP体系中,当CTBN的质量分数为10%时,固化物的断裂韧性比未改性的环氧树脂增加了270%。CTBN增韧效果显著,但价格昂贵,且改性后的环氧树脂固化物的模量及玻璃化温度降低较多。针对CTBN改性环氧树脂的上述缺点,用有机硅橡胶改性环氧树脂的研究取得了较大的进展。与CTBN相比,有机硅橡胶具有优良的耐热性、韧性和防水防油性能,因此硅橡胶改性后使环氧树脂固化物具有良好的热稳定性、耐侯及冲击韧性。日本在此领域取得成果,其应用重点集中在半导体、密封胶、模塑材料及涂料等方面。

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